常用測量薄膜厚度的方法較多,可以分為光學方法和非光學方法[11～14]。非光學方法包括臺階儀法、AFM劃痕法等。非光學方法中制備薄膜劃痕要求很高,容易損壞基底材料,產(chǎn)生很大誤差,對于澆注在基底上的聚合物等軟膜根本無法制備劃痕。本小節(jié)介紹了AFM測量聚合物薄膜厚度的方法。CaoYZ等提出了AFM針尖打孔測膜厚的方法。首先在輕敲模式下用AFM針尖在薄膜表面上大面積掃描,選擇打孔區(qū)域后停止掃描;將AFM從輕敲模式切換到接觸模式,設置掃描尺寸、掃描速度、Sample/lines、Deflectionsetpoint(Dsp)等參數(shù),設定好后即可以下針掃描。掃描開始之后的初始Dsp值設定為0110V～0130V,針尖運動的前1/4周期內(nèi)掃描速度為3Hz,然后在運動過程中依次將掃描速度改為6Hz、9Hz、11Hz、13Hz走完1/4周期,以后運動過程中掃描速度均保持為13Hz,當針尖運動到3/4周期時設定Dsp值比原來加大012V,掃描5/4周期后抬針停止掃描,切換到輕敲模式掃描該孔,利用后處理軟件即可測量該薄膜厚度。測得SEBS薄膜的厚度為3216nm,可見側切線在打孔位置處很平滑,說明針尖能夠完好劃破薄膜并露出基底。對于厚度較大的PS薄膜,針尖沒能將薄膜打透,側切線在打孔處呈錐形曲線,可見該高度差不能反映薄膜的真實厚度。HongXD等提出了漂膜法制備薄膜斷面,利用AFM掃描斷面周圍區(qū)域來測量膜厚。與基底材料間作用力較小的聚合物薄膜,采用漂膜法制備薄膜斷面,將薄膜漂浮于水面,用新劈開的云母片將其緩慢撈起,樣品取出干燥后用AFM直接掃描薄膜斷面即可測其厚度。采用該法測得中SEBS薄膜厚度為3219nm,PMMA薄膜厚度為10516nm。利用該方法測膜厚具有操作簡單、超大量程(幾納米到幾微米)、超高精度、普適性強、高效等優(yōu)點,可精確測量聚合物薄膜的厚度。

機械刻蝕是針尖在受控的條件下在基底材料表面直接書寫產(chǎn)生納米級尺寸的變化,使得基底表面劃出的材料發(fā)生位移。刻蝕過程包括靜態(tài)犁耕法(staticplowing)和動態(tài)犁耕法[19～23](dynamicplow2ing)。在靜態(tài)犁耕法中,針尖在接觸模式下操作,在加大掃描作用力的同時掃描樣品表面,從而產(chǎn)生一定特征的納米圖案,加工過程中剛硬的針尖與材料表面直接接觸產(chǎn)生溝槽及圖案。這種技術可以獲得從011nm到幾個微米的精度。目前,采用掃描探針來刻劃、犁耕或者是壓印等方法已經(jīng)被證實能夠在聚合物、金屬或氧化物、半導體以及自組裝單層膜上面制備圖案。對于金屬膜材料的機械刻蝕只能采用價格昂貴的金剛石針尖,探針在刻蝕之后也會逐漸磨損。機械刻蝕的弊WangY等基于動態(tài)犁耕法提出了AFM針尖鍛造納米加工技術(ATHN)。作者選擇經(jīng)環(huán)己烷溶劑熏蒸得到的六角狀球形結構的SEBS嵌段共聚物薄膜作為基底材料,常溫下在輕敲模式下將振動的AFM針尖作為“納米錘”,在基底材料表面鍛造加工出納米圖案,其原理如Fig16所示。由于SEBS具有很好的塑性,在常溫下,針尖較小的作用力就足以使其發(fā)生塑性變形。采用ATHN方法可以加工線寬精度小于20nm的復雜凹痕和凸痕圖案,如Fig17所示。這種AFM加工技術克服了以往傳統(tǒng)刻蝕方法的成本高、厚壁堆積、線寬精度低、操作復雜等弊端。由于選擇的SEBS材料具有形狀記憶效應,制備的納米圖案熱退火后能夠迅速擦除,從而使這種新的納米壓印技術具有可擦除功能。HongXD等在ATHN技術的基礎上,提出了一種自動鍛造納米加工技術,該技術以六角狀球形結構的SEBS嵌段共聚物薄膜作為基底材料,采用納米刻蝕軟件事先對設計加工的圖案進行編程,進而確定針尖的運動軌跡,在AFM輕敲模式下加大針尖的敲擊作用力來自動加工出復雜的納米圖案,克服了手動方法進行納米鍛造時效率低、容易出錯、操作復雜等弊端,可以實現(xiàn)同一圖案的多次重復加工,并能簡單修改程序來改變圖案的大小,提高了AFM納米加工效率。

隨著各種特殊表征技術的開發(fā),AFM在高分子科學領域的應用將會越來越廣泛。AFM在聚合物薄膜領域中的應用已經(jīng)成為高分子科學研究的一種重要手段,其應用技術的不斷發(fā)展推動了高分子理論的不斷進步,并將為高分子科學的發(fā)展帶來了新的突破。