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原子力顯微鏡AFM深層闡釋膜污染及清洗機(jī)理

欄目:行業(yè)新聞 發(fā)布時(shí)間:2021-08-10

膜污染是所有膜在處理污水工藝中不可避免的復(fù)雜現(xiàn)象,它大大提高了運(yùn)行成本。根據(jù)污垢組成成分,膜污染可分為無(wú)機(jī)污染、有機(jī)污染、生物污染、和膠體污染。膜污垢與膜表面或污垢與污垢之間的交互作用復(fù)雜,主要作用力包括氫鍵作用、離子橋架、靜電作用、親疏水性作用及酸堿作用等。MI和ELIMELECH在AFM對(duì)無(wú)機(jī)污染的機(jī)理研究中,利用SiO2包覆探針研究了無(wú)機(jī)污垢與不同材質(zhì)膜之間的作用力。結(jié)果顯示,SiO2包覆探針與CA膜之間的粘附力大于其與PA膜之間的粘附力,這是因?yàn)镃A膜表面具有更多的一OH官能團(tuán),可與SiO2污垢形成氫鍵。當(dāng)溶液中SiO2飽和時(shí),探針與CA膜和PA膜之間的粘附力均增大,這可能是膜表面和溶液中的SiO2形成硅膠層,硅膠層能與SiO2污垢形成作用力更強(qiáng)的Si-0-Si化學(xué)鍵。

有機(jī)污染通常由腐殖酸、多糖、蛋白質(zhì)、脂類和核酸等有機(jī)物造成的的。由于有機(jī)污染的重要性及其機(jī)理的復(fù)雜性,因此許多研究工作者對(duì)有機(jī)污染機(jī)理及其對(duì)膜性能的影響進(jìn)行了研究分析,而AFM在這些研究中發(fā)揮了重要作用。

MENG等用膜材料包覆探針來(lái)研究不同pH的HA溶液對(duì)改良聚偏氟乙烯(PVDF)膜污染的影響,發(fā)現(xiàn)在酸性環(huán)境中,HA與膜的作用力遠(yuǎn)大于堿性或中性環(huán)境下的作用力,HA在酸性環(huán)境下更易在膜表面結(jié)垢陰。JOHNSON等也用同樣的探針模擬有機(jī)污垢與改良PES膜之間的相互作用時(shí),觀察到HA包覆的探針與HA污染后的膜之間的作用力遠(yuǎn)大于未被污染過(guò)的膜的作用力,表明HA污垢間的作用力大于HA與膜表面的作用力。HA在對(duì)膜造成污染時(shí),首先吸附在膜表面,而后膜表面的有機(jī)污垢與進(jìn)水中的污垢發(fā)生更為復(fù)雜的交互作用,使膜污染更為嚴(yán)重⑷%切。為更全面深入地了解有機(jī)污垢對(duì)膜的污染機(jī)理,LEI等用節(jié)基、己基、丙酸、乙胺鹽酸鹽和丙基磺酸鈉這5種有機(jī)污垢中常見(jiàn)的官能團(tuán)對(duì)AFM探針尖端進(jìn)行包覆改良。結(jié)果顯示,不同官能團(tuán)包覆的探針和反滲透膜表面的交互作用力不同。交互作用力越強(qiáng),有機(jī)基團(tuán)更容易沉積在膜表面上,從而更易引起膜污染。根據(jù)AFM測(cè)量結(jié)果,節(jié)基因其與膜表面化學(xué)性質(zhì)相似,其包覆探針與反滲透膜之間的粘附力最弱;而丙基磺酸鈉與丙酸基團(tuán)具有更強(qiáng)的離子強(qiáng)度,因此二者包覆的探針與膜表面的黏附力大于其它官能團(tuán)包覆探針;另外,親水性基團(tuán)包覆探針與反滲透膜表面的粘附力約為疏水基團(tuán)的2倍,說(shuō)明親水性有機(jī)污垢更易沉積在膜表面,通過(guò)AFM檢測(cè)不同污垢與膜表面的粘附九可以很好的預(yù)測(cè)膜污染潛勢(shì)旳現(xiàn)在膜污染中,無(wú)機(jī)污染和有機(jī)污染常常是聯(lián)立發(fā)生的。為深入研究有機(jī)污染對(duì)無(wú)機(jī)污染的影響,WANG等用石膏(CaSOr2H2O)晶體顆粒對(duì)AFM的探針進(jìn)行包覆,測(cè)量不同有機(jī)污垢污染前后,石膏包覆探針與納濾膜和不同有機(jī)污垢間作用力,測(cè)量結(jié)果如下:BSA<初始膜<HA<藻酸鹽(SA)。石膏在有機(jī)膜污染中的污染機(jī)制主要是Ca2+和竣基之間發(fā)生交互作用,而不同有機(jī)膜污垢會(huì)影響膜表面Ca2+含量,從而影響石膏成核及后續(xù)結(jié)垢過(guò)程的。

生物污染是微生物在膜表面吸附和增殖的過(guò)程,即生物膜的形成過(guò)程。生物膜主要由細(xì)菌及其分泌的EPS構(gòu)成跑。在利用AFM研究生物污垢間作用力方HERZBERG等利用CML探針代替EPS,測(cè)量其與反滲透膜表面EPS間的相互作用力,并闡述EPS對(duì)反滲透膜滲透水通量和鹽截留率的影響機(jī)理。在膜表面未受污染時(shí),探針和膜表面呈雙電層排斥作用;當(dāng)膜受到生物污染后,在溶液中加入Ca”,Ca2+與污垢層和探針上的竣基均發(fā)生橋接作用,CML探針與膜上EPS之間的作用力劇增陰。這一結(jié)論與LI和ELIMELECH使用CML探針研究HA對(duì)膜污染機(jī)理時(shí)的結(jié)論相似等使用帶有負(fù)電荷的CML包覆探針來(lái)評(píng)估反滲透改良膜的耐污性,結(jié)果顯示,未經(jīng)改良的反滲透膜的污染機(jī)理主要為膜污垢與膜表面發(fā)生疏水作用,細(xì)菌更容易吸附在疏水性膜表面。而改良膜的表面與細(xì)菌具有相同的電荷,因此可阻礙細(xì)菌在膜表面的沉積吸附,其主要抗污機(jī)理為雙電層間的靜電斥力何。膜清洗在長(zhǎng)期廢水處理過(guò)程中十分重要,通過(guò)膜清洗,可在一定程度上恢復(fù)膜的滲透性能,從而降低運(yùn)行成本。AFM可在水環(huán)境下工作,因此可用于探究不同清洗劑的膜清洗機(jī)理和清洗效率。LEE和ELIMELECH利用AFM的CML包覆探針研究不同鹽含量清洗劑對(duì)藻酸鹽凝膠層清洗效率的影響。根據(jù)AFM測(cè)量結(jié)果,發(fā)現(xiàn)探針與膜表面的作用力隨鹽含量的增大而減小o他們認(rèn)為,鹽清洗過(guò)程中涉及的主要機(jī)理為凝膠層溶脹和離子交換反應(yīng)。隨著離子強(qiáng)度增大,凝膠層交聯(lián)密度降低,致使凝膠層溶脹,清洗劑中的Na+與污垢層中的Ca2+發(fā)生離子交換,從而使藻酸鹽污垢解離的。LI和ELIMELECH還利用CML包覆探針模擬HA,測(cè)量其與納濾膜之間的黏附力,并對(duì)乙二胺四乙酸(EDTA)和十二烷基硫酸鈉(SDS)對(duì)有機(jī)污垢的清洗機(jī)理進(jìn)行闡述。AFM結(jié)果顯示,在經(jīng)化學(xué)清洗后,探針與膜表面的黏附力完全消失,說(shuō)明這2種清洗劑HA污垢均有較高的清洗效率。EDTA是一種常用的金屬螯合劑,它主要通過(guò)配體交換取代HA與Ca2+的結(jié)合,使污垢層變得松散,從而達(dá)到清洗目的。而SDS是一種表面活性劑,具有雙親性。其疏水端附著在HA分子上,可降低污垢疏水性,削弱其盤(pán)繞結(jié)構(gòu)。當(dāng)SDS含量足夠高時(shí),HA分子將形成局部膠束,被溶解到水溶液中,因此,SDS還可避免污垢再次沉降而形成的二次污染。

同樣.ANG等也使用AFM檢測(cè)在不同清洗劑條件下CML包覆探針與膜表面有機(jī)污垢之間的作用力。結(jié)果再一次證實(shí),膜清洗效率與探針和殘余污垢間粘附力存在顯著相關(guān)性,清洗效率越高,探針和殘余污垢間黏附力越弱。通過(guò)AFM定量分析膜污染和清洗前后探針與污垢間粘附力,可以針對(duì)性選擇合適的化學(xué)清洗劑,優(yōu)化清洗過(guò)程中的化學(xué)和物理?xiàng)l件,提高清洗效率。

膜污染是膜法水處理技術(shù)中不可避免的現(xiàn)象,不同膜污垢物理化學(xué)作用復(fù)雜,往往很難探究其形成機(jī)制。膜清洗在膜系統(tǒng)長(zhǎng)期運(yùn)行過(guò)程中具有十分重要的意義,而膜污染及清洗的機(jī)理研究是制定合理的膜清洗方案前提,可以借助AFM分析不同污垢在不同清洗環(huán)境下的相互作用,了解不同清洗劑對(duì)不同污垢的清洗偏好,選擇合適的清洗劑,從而達(dá)到恢復(fù)膜性能的目的。

AFM通過(guò)其核心——探針與樣品接觸,可獲得樣品的三維形貌、粗糙度等,并可定量監(jiān)測(cè)探針與樣品之間的作用力。AFM在研究膜污垢形成和膜清洗機(jī)制中的作用可概括為以下幾個(gè)方面:1) AFM對(duì)膜改良前后其表面形貌進(jìn)行表征,可獲得表面粗糙度、膜孔分布、孔徑大小等形貌參數(shù),分析膜表面特征與膜污染行為之間的關(guān)系;2) AFM對(duì)膜污染前后其表面形貌進(jìn)行表征,可直觀感受膜污染程度。包覆探針可用于測(cè)定膜污垢與膜之間或膜污垢本身之間的作用力,由此可用于評(píng)估膜污染潛勢(shì)或解釋膜污染機(jī)理;3)在膜清洗方面,通過(guò)檢測(cè)清洗前后包覆探針與樣品之間的作用力可預(yù)測(cè)清洗效率和推測(cè)膜清洗機(jī)理,對(duì)快速選擇恰當(dāng)?shù)那逑磩┙o予理論指導(dǎo)。目前,AFM因其具有高分辨率成像及工作環(huán)境多樣等優(yōu)點(diǎn),在膜科學(xué)領(lǐng)域已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用。

AFM與其他分析技術(shù)相結(jié)合,可深層闡釋膜污染及清洗機(jī)理,從而實(shí)現(xiàn)優(yōu)化膜清洗方案,提高膜清洗效率。在未來(lái)的研究中,AFM的強(qiáng)大分析測(cè)量功能,將使其在開(kāi)發(fā)改變膜表面特性的膜材料,尤其是提高抗污性的新膜材料領(lǐng)域發(fā)揮巨大作用,從而有力地推動(dòng)膜科學(xué)迅速發(fā)展。