高分子晶體的基本形態(tài)是折疊鏈片晶,但是在不同的生長(zhǎng)環(huán)境下其堆砌方式可以差別很大,從本體中的球晶、軸晶和串晶,到稀溶液中具有規(guī)則幾何形狀的單晶,結(jié)晶形態(tài)結(jié)構(gòu)豐富多彩。而在高分子薄膜和超薄膜中,由于晶體生長(zhǎng)空間受到限制以及界面作用的影響,多數(shù)只能得到片晶尺度的有序形態(tài),且隨著薄膜厚度的減小,片晶的取向和生長(zhǎng)前沿的穩(wěn)定性發(fā)生改變,導(dǎo)致生成更加復(fù)雜的晶體形態(tài)。

高分子薄膜中片晶的取向一般以處于薄膜下表面的基板為參考方向,存在典型的側(cè)立(edgeon)片晶取向和平躺(flaton)片晶取向]。側(cè)立片晶取向指分子鏈平行于基板排列,平躺片晶取向是分子鏈垂直于基板排列。Ma等用分子模擬方法得到的高分子薄膜中兩種不同取向的典型片晶堆砌結(jié)構(gòu)。

晶體取向與薄膜厚度的關(guān)系許多實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,片晶取向與薄膜厚度有著比較強(qiáng)烈的依賴關(guān)系。Frank等報(bào)道了厚度d>1m的PEO薄膜等溫結(jié)晶時(shí)生長(zhǎng)為側(cè)立取向片晶;當(dāng)d<300nm時(shí),生長(zhǎng)為平躺取向片晶。線性低密度聚乙烯(LLDPE)薄膜在厚度d>200nm時(shí)生成環(huán)帶球晶;d<200nm則出現(xiàn)側(cè)立片晶束,并且隨著厚度減小生成側(cè)立片晶的幾率增加;當(dāng)d<15nm時(shí)則出現(xiàn)平躺片晶。從這些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象可以看出,較厚的薄膜易于以側(cè)立片晶為優(yōu)勢(shì)生長(zhǎng),而較薄的薄膜易于以平躺片晶為優(yōu)勢(shì)生長(zhǎng)。此外,在聚二正己基硅烷poly(dinhexylsilane)(PDHS)薄膜和聚己內(nèi)酯(PCL)薄膜中也都觀測(cè)到類似的現(xiàn)象。晶體取向與溫度的關(guān)系上面介紹了薄膜厚度會(huì)影響片晶取向的轉(zhuǎn)變,除了膜厚之外,溫度也對(duì)片晶取向的選擇有影響。Wang等報(bào)道了厚度為33nm的聚雙酚A己醚poly(bisphenolAhexaneether)(BAC6)薄膜的晶體取向,在低溫下,接近其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,主要為側(cè)立片晶;隨著溫度升高,平躺片晶的濃度增加。他們認(rèn)為在低溫時(shí),薄膜上方自由表面處的均相成核速率最快,導(dǎo)致了側(cè)立片晶的生長(zhǎng);而在高溫時(shí),薄膜下方界面處的異相成核速率最快,引起平躺片晶的生長(zhǎng),最終充滿整個(gè)薄膜。

晶體取向的自我轉(zhuǎn)化片晶取向在同一溫度和同一厚度的情況下也可以相互轉(zhuǎn)化?？蒲腥藛T利用原子力顯微鏡(AFM)探針在聚乳酸PLLA薄膜上掃描,發(fā)現(xiàn)在掃描線處生長(zhǎng)出側(cè)立片晶,然后片晶變?yōu)镃形或S形,繼而又在彎曲的側(cè)立晶體的兩端生長(zhǎng)出平躺晶體。這是因?yàn)榫w中分子鏈堆砌的畸變導(dǎo)致了側(cè)立晶體的彎曲。另外,薄膜上方自由表面的抑制作用和晶體附近分子鏈運(yùn)動(dòng)能力的降低,也促使了側(cè)立晶體向平躺晶體的轉(zhuǎn)變。在PCL薄膜中平躺晶體也會(huì)以側(cè)立晶體為二次核進(jìn)行附生結(jié)晶,并且折疊表面應(yīng)力所導(dǎo)致的片晶扭曲造成了片晶取向轉(zhuǎn)變。另外,通過(guò)扭曲生長(zhǎng),可結(jié)晶的分子鏈可以在有限的空間內(nèi)盡可能地富集到生長(zhǎng)前沿處。

以下是飛時(shí)曼精密儀器有限公司利用公司產(chǎn)品原子力顯微鏡AFM采取輕敲模式所測(cè)客戶薄膜樣品：